微硅粉在国外的应用情况

硅灰（微硅粉）是冶炼硅铁、工业硅时从烟气净化装置中回收的工业烟尘。我国是世界硅铁、工业硅生产大国，据冶金报报道，1985年我国已形成生产硅铁100万吨，工业硅30万吨的生产能力，估计硅铁实际年生产量80~90万吨。据此计算，我国微硅粉潜在资源每年达15万吨以上。
早在本世纪四、五十年代，国外就进行了微硅粉综合利用研究，微硅粉现于很多领域。根据已掌握的资料，本文拟对微硅粉在国外的应用概况予以综述，以促进我国微硅粉综合利用工作的开展。
一、国外微硅粉研究
挪威工业大学的Markeslad首次做了微硅粉的实验，1952年至1979年其间挪威先后发表了不少有关微硅粉研究方面的文章，但在本世纪七十年代以前，对微硅粉应用的研究所做出的贡献是比较小的。
八十年代以后，欧美各国和日本相继开展了微硅粉综合利用的研究，并求得了长足的进展。加拿大与美国对微硅粉的研究始于1980年。此外，各国的生产厂家、大专院校根据各自情况对微硅粉的应用进行了大量的研究工作。为总结经验，1983年、1986年在加拿大和西班牙，由加拿大能矿与资源部技术中心和美国混凝土协会主办了第一届和第二届微硅粉在混凝土中应用的国际会议。

二、国外微硅粉的产量
微硅粉在国外有很多叫法，在北欧各国叫凝聚硅灰（Condensed  Silica  Fume），在美国和加拿大叫硅灰（Silica  dust），也有人叫硅粉（Silica  Fume）。
据资料介绍，1981年世界主要国家微硅粉产量近80万吨，见表1
表1   各国微硅粉产量的估计（1981年）
 

挪威由于硅铁与工业硅产量增多，1981年以来微硅粉产量倍增，而日本则由于电价较贵，1983年微硅粉产量降为3万吨，目前世界微硅粉产量估计为110万吨。
三、微硅粉的物理性质和化学成分
    由于微硅粉是生产硅铁和工业硅的副产品，其生产条件相似，所以各国微硅粉的物理性质和化学成分相似。
1、颜色
微硅粉呈灰白色，按含碳量多少，微硅粉颜色深浅略有不同，白度40-50，微硅粉与水泥混合后呈灰黑色，拌成混凝土后呈青灰色。
2、比重的密度
表2为微硅粉与水泥、矿渣、粉煤灰等的物理性能比较。由表可见，硅粉的比重约为水泥的2/3，但密度却只有水泥的1/6左右。
表2   微硅粉与其它材料物理性质的比较

挪威Narmen公司商品微硅粉
美国及加拿大15家工厂微硅粉平均值
微硅粉中的SiO2一般在90%以上，并且绝大部分呈非晶态。非晶态SiO2愈多，微硅粉火山灰活性愈大，在碱性溶液中反应能力愈强。
四、微硅粉在国外的应用领域
1、应用于混凝土工业
把微硅粉作为掺合剂用于混凝土工业是国外微硅粉综合利用中研究最早、成果最多、应用最广的一个领域。由于微硅粉颗粒细小，比面积大，具有SiO2纯度高与强火山灰活性等物理化学特点，把微硅粉作为掺合剂加入混凝土多方面性能。
（1）      提高混凝土早期强度和最终强度[2-4、9]
国外研究证明，当微硅粉对水泥的取代率为30%以内时，蒸气温度为80℃，砂浆一天的抗压强度为不掺微硅粉的2倍，（100MPa）；若无采用蒸压养护，则几乎达3倍（150MPa）；采用标准养护，砂浆的抗压强度也明显提高。加拿大H。H。Bache提出，当微硅粉与高效碱水剂复合使用时，可使混凝土的水胶比（W/C+Si）降至0.13-0.18，水泥颗粒之间被硅粉填充密实，混凝土的抗压强度为不掺硅粉的3-5倍。目前，美国、丹麦、挪威等国已用微硅粉作掺合剂配置出了强度高大1100kg/cm2的混凝土，而且工艺简单，经济效益好，故被大量采用。
（2）      增加至密度[1、3]
      混凝土中掺入微硅粉增加了起反应的硅含量，在电镜下观察，掺微硅粉混凝土的水泥石空隙中有晶体生长。另外，微硅粉颗粒很细小，均匀地填充了混凝土微孔。国外用水泥注入法测定，无论哪种养护条件，掺微硅粉的混凝土水泥石微孔容积均明显减少。
（3）      改善混凝土离析和泌水性能[1、3、9]
浇灌混凝土之后，往往产生水从混凝土中分离出来的现象，即在表层形成水膜，也称之为浮浆，使上层混凝土分布不均匀，影响建筑质量。国外研究证明，微硅粉掺入量即取代率Si/（Si+C）愈多，混凝土材料愈难以离析和泌水。当取代率达15%时，混凝土坍落即使达15-20cm，也几乎不产生离析和泌水；当取代率达20-30%时，将该混凝土直接放入自来水中也不宜产生离析。由于微硅粉对混凝土离析和泌水性能的改善，使掺微硅粉混凝土可以用作海港、隧道等水下工程。
（4）      提高混凝土的抗渗性、抗化学服饰性和比电阻[1]
由于微硅粉的掺入提高了混凝土的密实性，大大减少了水泥空隙，所以提高了微硅粉混凝土的抗渗性能。国外研究认为，当混凝土中微硅粉取代率为10-20%时，显著改善了混凝土的抗渗性、抗化学腐蚀性，而且对钢筋的耐腐蚀性也有改善。这时因为密实性的提高和SiO2含量增加，有效地阻止了酸离子的侵入和腐蚀作用。另外，由于微硅粉比电阻很高（可达1.2×1011Ω·cm，90~150℃），所以混凝土比电阻可提高1.9~16倍。
由于掺微硅粉混凝土具有上述优点，所以国外已广泛使用。
微硅粉作为一种新材料已广泛应用，并进行了广泛的研究，为制定微硅粉使用的国家或国际规范奠定了基础。美国、加拿大、挪威等国对微硅粉使用制定了规范（标准），见表3

2、作返回炉料
美国曾提出以球团形式作为电炉冶炼原料，球团的料比为453.6Kg硅石配22.7Kg硅粉，制成球团。球的最大尺寸为19~25mm。球太大不易干透，加入电炉中不易破碎，影响冶炼；球太小，则料层透气性不好，也影响炉况。球团中含水量可达20%，密度0.83~0.92，干球为（0.72~0.75）×103kg/m3，在空气中经一昼夜干燥，球团即可获得足够的机械强度。经电炉冶炼证明，加入较大量的球团时，炉子运行三周，没有发现硅回收率降低和单位电耗增加的。挪威埃肯公司也曾将2万KW金属硅炉每昼夜产生的100m3的微硅粉制成球团后返回电炉进行冶炼试验。不掺粘合剂，用水调和制成1~5cm直径的球团，在竖炉中800~1200℃温度下进行烧结，烧结后的球团具有足够的机械强度。球加入竖炉之前不用干燥，烧结后的球团不存在爆裂和不适应的问题。而且，由于不另加粘结剂，球团中杂质很少，因此可返回电炉作为冶炼材料。
全封闭电炉冶炼硅铁一般采用湿法净化烟气，利用处理后的水洗炉气回收的SiO2尘泥作为电炉冶炼原料，挪威埃肯公司进行了试验和研究，将尘泥在回转窑中加氧化剂或还原剂，继续加热到800-1400℃温度左右，经这样处理可以除掉SiO2尘泥中的有害物，同时将其形成球团。球团中的有害物质酚和氰化物之类的含碳物质都被除掉，处理后的球团可返回到金属硅、硅冶炼中作为原料。
目前，美国、苏联、挪威等国均有微硅粉造球专利和制球设备。
3、应用于水泥工业
     这种类似于混凝土添加材料，目前一些国家在不断发展这方面的应用，研制各种混合水泥，质量优于普通水泥。
     苏联曾利用二氧化硅粉尘生产轻质水泥，结果表明能降低水胶比，并具有很高的耐酸性和耐火性。
冰岛和蒙特利尔各有一家生产微硅粉混合水泥工厂，应用效果很好。
冰岛和挪威埃肯公司的联合企业——冰岛铁合金公司的两台3万KW半封闭旋转硅铁电炉，其布袋收尘器收集的微硅粉作主要副产品供附近水泥厂作生产原料用。
英国已用微硅粉生产出抗拉强度160兆帕的波兰特水泥材料，这时目前应用的一种抗拉强度最大的结构材料，已用于制造某种弹性件。
由于微硅粉粒度很小，比面积和活性又很大，所以利用微硅粉可生产超细颗粒的增密水泥，采用很低的水/水泥比，较高的聚合物用量，较特殊的养护法，可制得强度10倍于普通波兰特水泥的混凝土。这种材料可以代替铸铁，适合制造某种特殊工业设备的部件。
将微硅粉配加到波兰特水泥熟料的原料里，可以提高焙烧窑的生产率和水泥重量。配入微硅粉18~25%时，焙烧窑的生产率提高10~20%，熟料经28天的硬化养生后，其活性由4.7增至5.4~5.6KN/cm2。
     挪威、意大利、法国、西班牙等国都把铁合金厂回收的二氧化硅粉尘送到水泥厂作为原料使用。
     4、作球团粘结剂
瑞典一家铁合金厂投产了一个生产铬矿球团的车间，利用该厂生产的FeCrSi和FeSi回收的粉尘作为粘结剂制造球团很成功。
5、作为生产橡胶的填料
     微硅粉化学成分和主要物理性能与白碳灰相似，所以微硅粉应用于橡胶工业是一种良好的填料。橡胶中加入二氧化硅粉尘可提高其延展率、抗撕裂及抗老化度。这种橡胶具有良好的介电性，吸水能力低。如果与碳黑同时配入原料中可增大橡胶的弹性拉长强度和抗撕裂性。
     6、作防结块剂
     为了肥料结块，一般采用云母或硅藻土进行特殊处理，造价较高。应用微硅粉可以取代较贵的处理材料，但要准确地掌握住使用的比例。挪威、法国和意大利都是采用这种方法，使防结块剂的应用效果很好。
     7、作硅酸盐砖的原料
苏联黑色冶金能源环保研究所开发了利用微硅粉作硅酸盐砖原料的工艺方法。在哈里科夫钢筋混凝土结构工厂试制出配加5%微硅粉的硅酸盐砖1万块。这批试验性砖的各项指标均符合国家标准要求。按砖的硬度、抗寒强度、吸水性相当于M200牌号砖；如将微硅粉配加量增至7%时，砖的牌号增至M250-300号。用微硅粉制造硅酸盐砖也减少了石灰消耗量并降低了砖的成本。
8、其它用途
      国外一些厂家对冶炼硅质合金产生的大量二氧化硅粉尘不断进行研究探索，寻找可靠销路，除了发现上述各种有价值的用途之外，还发现这种粉尘可以用于耐火材料生产，用于绝缘材料、防烧结剂等。例如，苏联利用二氧化硅粉尘制取树脂及其它有机化合物为主的聚合物产品，并用作黑、白碳黑、滑石、石棉、气熔剂等物的代用品作为添加材料。此外，微硅粉还可以用于改良土壤。例如，将微硅粉和纤维素厂或木材加工厂产生的废树皮等废料，经加工后形成的混合物质，可以增强土壤的肥力。
      英国有用含微硅粉料制取硅的方法，将含微硅粉的粉料与还原剂一起送到反应室反应而获得硅。
五、微硅粉的贮存、包装和运输
由于微硅粉堆比重小（0.18~0.23t/m3），不易贮存、运输，所以国外进行了广泛研究。一般有几种方法：
（1）      硅粉制粒、造球增大堆比重后存储。
苏联、日本、挪威均研究成功了微硅粉制粒、造球的振动机械。有的不配任何粘结剂，有的加入少量硅酸钠或碱金属的氢氧化物。拒称制成的球粒一般为6~30mm大小，在200~250℃温度下干燥，或以900℃焙烧，制成的微硅粉粒强度很高。日本、苏联、美国还申请了微硅粉制造成球的专利、建立了造球车间。
（2）      水化制浆
挪威里列比冶炼厂将微硅粉掺入60~65%的水，经振动搅拌成浆状，泵送混凝土厂进行利用。瑞典Alros合金公司利用50/50比例用水将硅粉制成混凝土，进行贮存、运输。
     美国研究成功了一种制备酸化处理以后，可使水状悬浮物保持稳定的流动性，而且随时可获得良好的再分离性。
苏联车里雅宾斯克电冶联合工厂用GB92-1-A型混凝土自动搅拌机制成粉浆，使微硅粉的密度提高到1.25~1.3t/m3。
（3）      微硅粉增密
挪威埃肯公司已研制成功微硅粉增密设备。据介绍，增密后的微硅粉堆的密度提高3倍以上。
六、硅粉应用有关问题评述
1、国外对微硅粉应用的研究已进入了几十年，最近10余年研究工作多，进展大。已把微硅粉应用在建筑、冶金、水泥、化肥等工农业领域。其中在建筑方面的应用最广泛，研究成果最多，先进国家已进入制定规范的阶段了。
2、国外对微硅粉的应用研究比较系统，从收回、存贮、运输、使用到机理研究，均作了大量的工作，不少国家成立了相应的研究机构，建立了相应的生产厂。微硅粉在国外已进入商品化生产阶段。
3、微硅粉的使用带来了巨大的经济效益。如挪威每年可节省50万吨波特水泥，美国1983年在修补Kinzua坝消力池一项工程中使用微硅粉混凝土就节省了几千万美元。
4、微硅粉具有大大改善了产品性能，带来巨大的间接效益；如使用在水下工程，微硅粉高强混凝土提高抗冲磨强度3倍，抗空蚀强度14倍，微硅粉混凝土的早期强度好，所以常用在抢修工程上；微硅粉混凝土异乎寻常的高强度，使其常用在高层、大跨、耐磨、抗腐等特殊工程上。
5、从发展趋势上看，今后微硅粉应用还将在耐火材料、橡胶、高分子等领域中有较大发展。
    总之，微硅粉曾一度被认为是一种严重污染环境的烟尘，而今经各国的研究与利用已证明它是一种很有价值的商品。随着人们认识和实践的深入与发展，将会发现新的利用途径，并不断提高其使用价值